Механизм реакции нуклеофильного присоединения-отщепления
Взаимодействие карбонильных субстратов с азотсодержащими нуклеофилами идет в несколько стадий. Например, реакция оксимирования ацетона начинается с присоединения гидроксиламина к ацетону (стадия 1). Последующий перенос протона к кислороду приводит к образованию продукта присоединения (стадия 2). Протонирование продукта присоединения является обязательным условием успешного протекания реакции (т.к. OH- является плохой уходящей группой). Образовавшийся на стадии 3 карбкатион стабилизируется путем выброса протона с образованием продукта реакции - оксима:
Скоростьопределяющей стадией может быть либо стадия 2 — присоединение нуклеофильного реагента, либо стадия 4 — отщепление молекулы воды от протонированного продукта присоединения. Легко заметить, что скорость реакции на этих стадиях в значительной степени будет зависеть от pH раствора (см. рис. 1).
 |
Рис. 1. Влияние pH среды на скорость взаимодействия ацетона с гидроксиламином: 1 — влияние pH на скорость
4-й стадии, 2 — влияние pH на скорость 2-й стадии, 3 — влияние pH на суммарное
изменение скорости оксимирования ацетона. |
Влияние электронного характера заместителей на наблюдаемую скорость суммарной реакции зависит от лимитирующей стадии.
В области малых значений pH лимитирующей стадией является стадия 1. Реакция в этом случае должна ускоряться электроноакцепторными заместителями. Напротив, образованию карбкатиона на стадии дегидратации (стадия 4) будут способствовать электронодонорные заместители.
По аналогичному механизму будут взаимодействовать и другие азотсодержащие нуклеофилы, такие как аммиак, первичные и вторичные амины, гидразин и его производные, семикарбазон и др.
На рисунке представлена зависимость скорости образования семикарбазонов замещенных бензальдегидов от константы заместителя (pH=3,9).
|
См. также "Механизм реакции нуклеофильного присоединения"