Влияние природы реагента на скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом

В ходе нуклеофильного присоединения между реагентом и субстратом образуется связь, причем оба электрона связи поставляются реагентом. Такое присоединение протекает тем легче, чем больше нуклеофильность реагента, т. е. его способность отдавать электроны. Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов может быть нуклеофилом.

Нуклеофильные реагенты можно классифицировать в зависимости от типа нуклеофильного атома, например:

1. H-нуклеофилы. Их источником являются:
   • комплексные гидриды металлов (Na⁺BH₄^-, Li⁺AlH₄^-)
   • триалкилсиланы в присутствии сильной кислоты (H—Si(C₂H₅)₃ + CF₃COOH)
     Примеры реакций
     
2. C-нуклеофилы. Природа С-нуклеофилов чрезвычайно разнообразна. Все они, как правило, носят карбанионный характер. Прежде всего — это металлоорганические соединения со связью R—М различной полярности.
   Углеводородные остатки R могут быть различного типа:
   • алкильные (CH₃^-, С₂H₅^-, С₄H₉^- и т.д.)
   • алкенильные (^-CH₂-CH=CH₂, ^-CH=CH₂)
   • арильные (C₆H₅^- и др.)
   • алкиларильные (C₆H₅CH₂^- и др.)
   • алкинильные (CHєC^-, C₆H₅ CєC^- и др.)

   Нейтральными C-нуклеофилами являются алкены и арены с электронодонорными заместителями, фенолы, ариламины и енолы.
   

   Примеры реакций
   
3. N-нуклеофилы. К этой категории относятся такие реагенты, как
   • аммиак и его производные (NH₃, RNH₂, R₂NH и др.)
   • гидразин и его производные (H₂NNH₂, RNHNH₂, R₂NNH₂, RNHNHR, R₂NNHR, R₂NNR₂)
   • гидроксиламин (NH₂—OH)
   
   Примеры реакций
   
4. О-нуклеофилы. К их числу относятся:
   • вода, спирты, пероксикислоты (H₂O, R-OH, R-CO-O-OH)
   • альдегиды (R-CHO ѕ реакции олигомеризации и полимеризации)
   
   Примеры реакций
   
5. S-нуклеофилы:
   • сероводород (H₂S)
   • тиолы (меркаптаны ѕ R-SH)
   • гидросульфиты (MHSO₃)
   
   Примеры реакций
   
6. Галоген-нуклеофилы. Источником галоген-нуклеофилов являются галогениды:
   • фосфора (PCl₅, PCl₃)
   • серы (SOCl₂, SO₂Cl₂, SF₄)
   
   Примеры реакций
   

Для реакций нуклеофильного присоединения в растворе известны четыре основных принципа, которые определяют влияние нуклеофила на скорость, хотя порядок нуклеофильности не постоянен, а зависит от природы субстрата, растворителя и т. д.

1. Нуклеофил, несущиий отрицательный заряд, всегда сильнее своей сопряженной кислоты (при условии, что она тоже проявляет нуклеофильные свойства), так:

   ОН^- > Н₂О
   NH₂^- > NH₃
   CH₃O^- > CH₃OH и т. д.

2. При сравнении нуклеофилов, атакующие атомы которых находятся в одном периоде периодической таблицы, нуклеофильность приблизительно совпадает с порядком основности, хотя основность контролируется термодинамически, а нуклеофильность — кинетически. Поэтому примерный порядок нуклеофильности следующий:

   NH₂ ^- > RO ^- > OH ^- > R₂NH ^- > ArO ^- > NH₃ > H₂O.

   В ряду

   R₃C ^- > R₂N ^- > RO ^-

   наибольшей нуклеофильной реакционной способностью обладает анион, в котором атом имеет меньшую электроотрицательность.

3. Сверху вниз в группах периодической системы нуклеофильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности выглядит следующим образом: любой серусодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот:

   RS ^- > RO ^-
   R₂P^- > R₂N^-

4. Чем свободнее нуклеофил, тем больше скорость. Доказательством служит то, что в газовой фазе, где нуклеофильные ионы совершенно свободны (от растворителя и противоиона), взаимодействие протекает на несколько порядков быстрее, чем те же реакции в растворах.

Однако приведенные выше четыре правила не всегда справедливы. Одна из причин этого заключается в том, что часто определяющую роль играют стерические препятствия. Например, трет-бутилат-ион (CH₃)₃CO^- — более сильное основание, чем ОН^- или C₂H₅O^-, но значительно менее сильный нуклеофил, так как его большой стерический объем затрудняет близкий подход к субстрату.

Эдвардс и Пирсон приводят следующий порядок общей нуклеофильности для реакции нуклеофильного присоединения в протонных растворителях:

RS^- > ArS^- > CN^- > OH^- > ArO^- > AcO^- > H₂O

Образование какого продукта следует ожидать в реакции: Варианты ответа:  соединение I соединение II соединения I и II

Влияние других факторов на скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом:

• природа субстрата
• природа катализатора и растворителя

Вернуться на страницу "Механизм реакции нуклеофильного присоединения"