Влияние природы субстрата на скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом

Под влиянием электронных эффектов и стерических препятствий реакционная способность карбонильных соединений по отношению к нуклеофилам меняется, например, в ряду бензальдегидов:

бензальдегиды

В ряду:

скорость реакции определяется как электронными, так и пространственными факторами.

Циклические кетоны в реакциях присоединения почти всегда реагируют быстрее, чем их аналоги с открытой цепью:

Циклические кетоны

Причина этого заключается в существенно большей свободе движения алкильных групп в соединениях с открытой цепью, что создает значительно большие пространственные препятствия в переходном состоянии реакции присоединения.

Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к углеродному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положительный заряд. Так, соединения, подобные приведенным ниже, чрезвычайно легко присоединяют нуклеофильные агенты:

Таким образом, скорость присоединения должна уменьшаться при введении в молекулу карбонильного соединения электронодонорных групп и увеличиваться при введении электроноакцепторных групп.

Соединения, у которых группа С=О сопряжена со связью С=С (в этом случае конкурирующей реакцией может быть 1,4-присоединение) или с бензольным кольцом, также более медленно вступают в реакции присоединения, чем их насыщенные аналоги. Это связано с нарушением стабилизации (путем делокализации) при переходе от исходных карбонильных соединений к аддуктам:

Влияние других факторов на скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом:

Вернуться на страницу "Механизм реакции нуклеофильного присоединения"