Механизм реакции Канниццаро

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну-Пондорфу-Верлею. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы в другую. Возникают алкоголят и карбоновая кислота, которые далее превращаются в более устойчивую пару — спирт (менее диссоциированный, чем карбоновая кислота) и карбоксилат-ион:

Из рассмотренного механизма следует, что в результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом -OH.

Если в реакции использовать смесь двух, не имеющих a-водородных атомов, альдегидов (перекрестная реакция), то окисляться преимущественно будет тот из них, у которого выше d+ на атоме углерода карбонильной группы, например:

При проведении реакции в тяжелой воде (D2O) атом D не включается в CH2-группу первичного спирта. Это указывает на то, что перенос H происходит непосредственно от одной молекулы альдегида к другой, а не каким-то косвенным путем с участием растворителя. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дейтеробензиловый спирт C6H5CD2OH. При этом наблюдается изотопный эффект (kH/kD=1.8), что указывает на то, что эта стадия является лимитирующей.

Как изменится скорость реакции Канниццаро, если вместо бензальдегида (I) взять дейтеробензальдегид (II):

бензальдегид и дейтеробензальдегид

Варианты ответа:

    увеличится
    останется без изменения
    уменьшится