Масс-спектроскопия альдегидов и кетонов

При ионизации насыщенного альдегида в масс-спектрометре наиболее энергетически выгодным является отрыв одного из электронов свободной электронной пары атома кислорода, хотя энергия, достаточная для одновременного протекания более высокоэнергетических процессов ионизации, обычно также доступна Тем не менее молекулярный ион, катион-радикал, возникающий при электронном ударе, удобно изобразить в виде (I) [уравнение (1)]:

(1)

Простое расщепление (a-расщепление) соседней с карбонильной группой связи C—C приводит к ацилий-катионам II и (или) III; при этом преимущественно элиминируется наиболее устойчивый радикал R’ или R’’. Ацилий-катионы стабилизируются за счет мезомерного эффекта:

При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала R, чем атома водорода, поэтому в масс-спектрах обычно наблюдается пик при m/e 29:

Пик, соответствующий молекулярному иону, не является наиболее интенсивным пиком (основным пиком) в масс-спектрах насыщенных альдегидов, поскольку в масс-спектрометре происходит его дальнейшая фрагментация с образованием других положительных ионов меньшей массы. Метаналь, этаналь и пропаналь дают пики с m/e 29 и М—1 за счет a-расщепления молекулярного иона, но в альдегидах с большим числом углеродных атомов и по крайней мере с одним g-водородным атомом основной пик соответствует иону с m/e 44, или для a-метилзамещенных альдегидов иону с m/e 58, образующемуся при b-расщеплении с переносом g-водородного атома:

b-Расщепление также называют перегруппировкой Мак Лафферти, в результате которой мигрирует атом водорода, и образуется алкен и ион с m/e 44.

Эта фрагментация позволяет легко обнаруживать a-разветвления. Другие интенсивные пики в масс-спектрах простых альдегидов соответствуют ионам с m/e M-44 (отщепление CH₂=CH-OH), M-43 (отщепление CH₂=CH-O), M-28 (отщепление этилена), M-18 (отщепление воды).

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных ниже на рисунках. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 14) имеется интенсивный пик при m/e 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [C₂H₅]⁺и [HCO]⁺. Основной пик при m/e 57 отвечает вторичному карбониевому иону [C₄H₉]⁺. Продукт перегруппировки Мак Лафферти с m/e 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре 2-пентанона (рис. 8) имеются пики при m/e 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате и расщепления соседних с карбонильной группой связей C–C. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что ион с m/e 43 является дублетом, включающим [CH₃CO]⁺ и [C₃H₇]⁺. Продукт перегруппировки Мак Лафферти с 58 m/e имеет умеренную интенсивность.

Примеры спектров:

Рисунок 14. Масс-спектр 2-метилбутаналя

Рисунок 15. Масс-спектр 2-пентанона

Спектральные свойства карбонильных соединений: