УФ-спектроскопия альдегидов и кетонов

Группа C=O алифатических альдегидов и кетонов может поглощать ультрафиолетовое излучение двумя способами. Во-первых, электрон двойной связи может переместиться на соответствующую разрыхляющую p*-орбиталь. Связанная с этим переходом полоса поглощения имеет максимум около 190 нм (e = 2000), если карбонильное соединение растворено в циклогексане. Вторая полоса поглощения, характеризующаяся очень низкой интенсивностью (e Ј 100) в диапазоне 270—290 нм, обусловлена запрещенным переходом n®p*. Положение второй полосы зависит от растворителя, что объясняется полярностью связи C=O, и от природы заместителей у a-углеродных атомов. Так, увеличение числа алкильных групп у последних может индуцировать сдвиг в длинноволновую область спектра, поскольку в отсутствие алкильных групп сверхсопряжение связей С—Н с p-электронами карбонильной группы приводит к делокализации электронов хромофора и, следовательно, к повышению энергии p*-орбитали. К сожалению, прогнозировать такие эффекты удается далеко не всегда.

Более надежные результаты получены при изучении a-галогеналкилкетонов. В циклических системах наличие аксиального атома галогена индуцирует существенный батохромный сдвиг, а присутствие того же атома галогена в экваториальном положении вызывает значительно меньший (по абсолютной величине) сдвиг, который может быть как батохромным, так и гипсохромным (т.е. направленным в более коротковолновую область спектра). По этой причине l_max галогенкетонов часто меньше l_max соответствующего незамещенного кетона; примером могут служить кетоны 1, 2 и 3. Аналогичные эффекты наблюдаются и для других полярных заместителей, например гидроксильных или ацетоксигрупп. В ряду родственных соединений эти эффекты помогают определить их относительную конфигурацию.

l_max = 287 нм l_max = 309 нм l_max = 280 нм

1 2 3

Для ароматических альдегидов и кетонов характерны переходы n®p* (как и для аналогичных алифатических соединений); соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда, причем l_max соответствующих полос можно вычислить с помощью ряда правил [Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери “Спектроскопия органических веществ” Изд-во Москва “Мир”, 1992, стр. 32].

Примеры спектров:

Рисунок 10. УФ-спектр ацетона

Рисунок 11. УФ-спектр бензальдегида

Рисунок 12. УФ-спектр 3-метил-2-бутанона

Рисунок 13. УФ-спектр циклопентанона

Спектральные свойства карбонильных соединений: