Бензоиновая конденсация

Бензоиновая конденсация — это реакция кондесации ароматических альдегидов, не имеющих активированных атомов водорода в a-положении к карбонильной группе, катализируемая ионами -CN:

Считают, что реакция протекает по схеме:

На первой стадии реакции анион -CN атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (I) атом водорода в a-положении к группе CN обладает протонной подвижностью, т.к. находится под влиянием двух электроноакцепторных групп: C6H5 и CN. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, образуя мезомерный анион (II), который реагирует с еще одной молекулой альдегида как с карбонильным компонентом. Присоединение мезомерного аниона ко второй молекуле альдегида является лимитирующей стадией всей реакции (стадия 3). За этими стадиями следует быстрый перенос протона (III ® IV) и, наконец, быстрое отщепление -CN — хорошей уходящей группы — с образованием 2-гидроксикетона (V). Если Ar = Ph, образующийся продукт называется бензоином, а реакция полностью обратима.

Укажите альдегид, который не будет вступать в реакцию бензоиновой конденсации:

Варианты ответа:

    п-нитробензальдегид
    п-толуиловый альдегид
    анисовый альдегид

Долгое время считали, что эту реакцию катализирует только ион -CN. Полагали, что такая способность обусловлена тем, что эта частица способна быть нуклеофилом, способна быть уходящей группой и, что особенно важно, способна благодаря своим электроноакцепторным свойствам увеличивать кислотность связи C-H в ионе (I) и стабилизировать карбанион (IIa « IIб), что приводит к отщеплению протона.

Недавно было найдено, что имиды (VI), образующиеся в небольших количествах при pH = 7 в растворах солей N-алкилтиазолия (не содержащих заметителя в положении 2), являются прекрасными катализаторами бензоиновой конденсации. На первый взгляд, имиды — частицы, имеющие заряды противоположного знака на соседних атомах, — сильно отличаются от -CN, однако они, как и ожидалось, обладают перечисленными выше свойствами группы -CN:

Другие реакции конденсации карбонильных соединений: